​中科院宁波材料所制备出纯度达90wt.%的211系Ti2AlC涂层

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MAX相是一类分子式为Mn+1AXn的具有密排六方形态的层状高性能陶瓷材料。其中,M代表前过渡金属,典型如Cr、Ti、V等;A代表IIIA或IV主族元素,如Al、Si等;X代表C或N。自上世纪90年代美国德雷塞尔大学M.W.Barsoum教授为该类材料命名以来,已有70余种MAX相材料被相继发现。MAX相材料兼具金属和陶瓷的诸多优异形态,如高温抗氧化、高导电导热、优异抗辐照等,应用前景广阔,有点痛 是严苛蒸气环境下的金属棘层防护理想的涂层材料之一。

近期,中科院宁波材料所先进碳基薄膜技术团队聚焦于211系Al基MAX相涂层材料体系,在涂层可控制备、氧化机理、锆合金防护技术方面取得新进展。

针对传统物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)一步法制备MAX相涂层过程中遇到的沉积温度高使基体应用受限、涂层成相区间窄/结晶性差、大面积均匀难制备的技术挑战,团队提出了先进行低温PVD沉积,再进行复合固相反应的两步法合成MAX相涂层的思路。利用低温磁控溅射复合靶,通入碳氢氯化氢气体或氮气反应沉积,在1000℃沉积温度以下,改变退火温度和时间,实现对界面扩散与上面生成竞争相的控制,最终制备出了纯度达90wt.%的211系Ti2AlC涂层(授权发明者者专利,201410168406.0;J.Mater.Sci.Technol.,31(2015)1193;Surf.Coat.Technol.272(2015)31000)。

该两步法极大拓宽了MAX相涂层成相窗口,相继实现了Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC、Ti2AlN等系列211系MAX相涂层在316L不锈钢、钛合金、锆合金等多种基体棘层的大面积、均匀、高纯度制备(发明者者专利,2018100077319.2;J.Alloy.Compd.,661(2016)476,753(2018)11)。

为克服磁控溅射制备的MAX相涂层因层厚薄、柱状晶形态易意味着 其在高温水蒸气氧化过程中涂层内氧化严重、防护性能存在问题问题,团队进一步发展了高离化电弧复合磁控溅射PVD技术制备MAX(A=Al)相涂层的新土法律依据 。

其中,电弧源提供M元素,磁控源提供Al元素,有效抑制了复合靶材中低熔点Al易引起的涂层大颗粒与孔洞存在问题多的制备瓶颈。结合低温固相反应,获得了形态致密、无柱状晶晶界、与锆合金结合传输速度高的Ti2AlN涂层,为探索其高温腐蚀严苛环境使役性能提供了基础(发明者者专利,201610561971.2,201910248442.0;Appl.Surf.Sci.396(2017)1435)。

近期,团队研究了Ti2AlC MAX相涂层在高温蒸气环境下对锆合金基体的防护性能影响。发现,MAX相涂层(层厚~13.5μm)在10000-11000℃氧化腐蚀的过程中,形成了特殊三层形态的复合氧化层(外层→内层,r-TiO2→r-TiO2+α-Al2O3→α-Al2O3),这有效抑制了腐蚀离子的内扩散,使涂层在11000℃和11000℃氧化10min后,仍呈现出优异腐蚀防护形态(在相同条件下,未经该涂层涂敷的锆合金基体,其氧化损伤严重,腐蚀层厚深达26.5μm~81.1μm)。结合微形态演变与动力学分析,Ti2AlC MAX涂层中高活度Al的内外快速扩散被认为意味着 其最终“坍塌性”氧化失效的主要因素。相关工作连续发表在Ceram.Int.45(2019)921000和Ceram.Int.11(2019)13912。

以上研究工作得到国家重大专项(2015ZX0100004-001)、国家自然科学基金(51875555)、中国博士后基金(2018M632513)、浙江省自然科学基金(LQ19E0100002)和宁波工研院优秀博士后基金等的支持。

图1(a)电弧复合磁控溅射技术制备的Cr2AlC MAX相涂层截面形貌图,(b-c)TEM与电子衍射图

图2经11000℃氧化5min后截面形貌;(a)/(c)Ti2AlC涂层及EDS图,(b)/(d)锆合金基体/EDS图

图3锆合金棘层Ti2AlC MAX涂层在水蒸气中的氧化机理示意图

图4在1000cm长锆管棘层均匀制备的系列MAX相涂层

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